关于胶体硅问题的研讨
摘 要 20世纪70年代，曾对胶体硅问题进行过大量的研究，但此问题近来在有些电厂重新出现。另外，在新电厂的设计中，时常因为胶体硅含量超过标准，而设置预处理设备。经过研究，认为：原来的胶体硅定义和测定方法存在一些不足之处需要改进。本文对胶体硅的定义、测定方法、发生的原因、检测进行了分析，提出了解决火力发电厂胶体硅问题的方向。
1. 问题的提出
胶体硅问题，在70年代初期，曾进行过大量的研究，提出了测定方法、处理方式以及运行与设计标准，因此，80年代以后，基本上解决了火力发电厂的胶体硅问题。但是，由于对胶体硅的定义不够准确以及测定方法中存在一些问题，因此，造成了下列问题的发生：
1） 有的电厂，在运行中，有时出现胶体硅的问题，从锅炉补给水中又无法查出胶体硅的来源，此现象时隐时现；
2） 在新电厂的设计中，有时为了原水胶体硅一项指标比较高，而必须采用混凝—澄清设备或直流凝聚，甚至于出现对井水，为了去除胶体硅而要求采用混凝的情况；
3） 有的电厂由于胶体硅问题长期无法解决，造成蒸汽品质恶化，影响机组的安全运行。
4） 为此，我们对火力发电厂出现的胶体硅问题，进行了进一步的研究，现对胶体硅的定义和检测、测定方法，提出一些看法，与水处理工作者共同研讨。
2. 天然水中粒子的分类
2.1 宏观分析
从宏观上看，水中的粒子可以分为固体颗粒、胶体和溶解的离子三种。
2.2 天然水中的悬浮颗粒[1]
对水中的粒子，按照其粒径的大小，可以进一步细分如下：
名称 粒子直径，m
粗砂砾 2×10-3
细砂砾 1～2×10-3
粗砂 0.5～1×10-3
中砂 2.5～5×10-4
细砂 1～2.5×10-4
极细砂 5～10×10-5
泥砂 1～5×10-5
细泥砂 5～10×10-6
黏土 1～5×10-6
细黏土 1～10×10-7
胶状黏土 1×10-7
2.3 按分散相颗粒大小分类[2]
对液体中的分散相颗粒，按粒径的大小可分为：
⑴粗分散系统（悬浊液、乳状液）
粗分散系统包括：粒径大于10-7 m的颗粒。其主要特征为：不能通过过滤的方法使颗粒与液体分离。在普通显微镜下可以看见颗粒。
⑵胶体分散系统（溶胶）
胶体分散粒子的粒径在10-9～10-7 m之间。其主要特征为：颗粒能通过滤纸，但不能通过半透膜，即不能用过滤方法使颗粒与液体分离；在液体中扩散很慢。在超显微镜下可以分辨。
⑶分子与离子
分子与离子的粒径在10-9 m以下。其主要特征为：颗粒能通过滤纸和半透膜，在液体中扩散很快。在超显微镜下是不可见的。
2.4 1972年热工所对水中硅化合物的分类[3]
⑴呈分子、离子状态的硅酸化合物：
这种形态的硅酸化合物，溶解于水中，其微粒大小在1纳米以下，呈真实溶液，在某些条件发生变化时，较易转变形态。
天然水中溶有这种硅酸化合物，是因为天然水中与硅酸盐岩石接触的结果。硅酸是很弱的酸，其溶解度又极小，故它很容易从硅酸盐中被其他酸（即使很弱的碳酸）排代出来，从而导致天然水溶解有分子、离子状态的硅酸化合物。
溶解在水中最简单的硅酸化合物是正硅酸。正硅酸H4SiO4（SiO2+2H2O）与钼酸盐发生如下反应生成硅钼黄：
H4SiO4+3Mo4O132- +6H+ -- H4Si（Mo3O10）4
过去的试验方法（火力发电厂水汽实验方法1964年）所测得的就是这种硅酸化合物，它可以通过强碱性离子交换树脂去除。
⑵呈不安定的胶体硅：
这种形态的硅酸化合物，其微粒大小变动于1μm～1 nm之间，呈胶体分散体系。它自身不能沉降，能通过滤纸，但不能透过半透膜。在某些条件发生变化时，也较易转变形态。
天然水中胶体硅的来源，是因为在水的pH发生变化是，其中的游离硅酸含量增加，并发生聚合反应，形成双分子、三分子聚合物，最后转变为不溶解的多分子聚合物的结果。
天然水中的胶体硅，往往随着条件的变化而变化。例如，当天然水中含二氧化碳较多pH值和温度较低时，原来溶解的硅酸便会析出，并进一步聚合成胶体多硅酸；当水的pH值和温度较高时，这种胶体硅酸化合物又会转变为真实溶液，实验结果说明，在高压和超高压锅炉条件下，水中的胶体硅，基本上转为呈真实溶液的硅酸化合物。
胶体硅酸有些与钼酸反应缓慢，有些则几乎不发生反应，这就是过去的硅测定方法不能测得胶体硅的原因，比如，双分子硅酸和钼酸的反应，须10 min完成。更高的聚合物就需要很长时间方能完成，因此，虽然理论上胶体硅酸与溶液状态硅酸是处于动平衡状态，但由于胶体硅酸与钼酸反应过程缓慢，以至于实际上不能在一般比色测定中测出。
胶体硅酸与真实溶液不同，具有胶体分散体系的内在规律，如在放置过程中会自然变化。其分散度逐渐降低（粒子合并）；添加少量电介质就可能引起大量胶体分散沉淀等，这一能破坏胶体稳定性的规律，指出了添加凝聚剂去除胶体硅是可行的方法之一。
⑶吸附状态的硅酸化合物：
天然水中含有铁、铝氧化物颗粒、钙镁等碳酸盐颗粒以及悬浮的有机物颗粒时，能将水中的硅酸吸附在这些颗粒表面，呈吸附状态的硅酸化合物，一般可经过滤去除。但当水中含有多量有机物时，常存在较安定的粒度非常小的悬浮物，即使外状较为透明其胶体硅含量也多，且不宜经过滤排除。
⑷比较安全的粗粒状态的硅酸化合物
天然水中比较安定的粗粒状态的硅酸化合物，是指存在于水中的黏土、岩石、硅酸盐等所含的硅酸。这种形态的硅酸化合物，随着季节不同，含量变化甚大，一般可用过滤方法去除。
近来许多单位将第一类硅酸化合物称为活性硅，将其余三类合称非活性硅是合理的，但是对经过凝聚、过滤的地表水或透明的地下水中，除第一类硅酸化合物称活性硅外，其余部分因基本上无吸附状态和比较安定的粗粒状硅酸化合物，称为胶体硅更为明确些。
上述将水中的硅化合物，按照其粒子的大小分为4类，基本上是正确的。但是，将活性硅以外的三类合称为胶体硅（上个自然段，带下画线部分）是错误的，因为胶体硅与泥砂的去除方法是不同的。
3. 除硅的方法
3.1不同形态硅酸的去除方法
对天然水中的硅酸进行上述分类，是因为去除不同型态硅酸的原理和方法都是不同的。
对离子态的硅酸，可以使用离子交换的方法去除。在离子态的硅酸被除去后，小分子的硅酸可以解聚，并可进一步解离成离子态，因此，同样可以用离子交换的方法除去。
对水中胶体状态的硅酸，必须添加混凝剂，使胶体脱稳，凝聚、沉淀后方可除去。
对水中的悬浮物颗粒，可以通过过滤的方法除去。
第一类的硅化合物，是活性硅，不仅可以用钼酸铵法直接测定，而且可以使用化学除盐的方法除去；第二类的硅化合物，经过氢氟酸转换，可以使用钼酸铵的方法测定，但必须使用混凝－澄清－过滤的方法才能去除；第三类是被吸附的硅化合物、第四类是粗、分散颗粒的硅化合物，可以使用机械过滤的方法去除。因此，从去除方法来说，可以将第三与第四类合并为一类。
3.2 对胶体硅的误解
从天然水中的悬浮颗粒粒径可以看出，其中绝大部分是砂粒和黏土，（即粒径大于 10-7m），因此，只是悬浮物而不是胶体。只有少量的胶状黏土的粒径小于10-7 m，它们才具有胶体的性质。过去，把不能直接与钼酸铵络合的非活性硅都看作是胶体硅是错误的。
在地下水中，由于水在地层中经过长时间的渗透和吸附，悬浮物和胶体硅都被留在地层中，因此，地下水的浊度低、清澈透明，一般不含有胶体硅。但是，由于当地的地质结构不同，井水中有时也会带入少量的黏土或砂粒，过去统称为“胶体硅”，这就是误认为地下水中也存在胶体硅的原因。
3.3 处理方法的不同
由于胶体粒子具有带电荷、粒子有布朗运动现象，以及用过滤方法不能除掉的特性，必须采用混凝-澄清的方法去除，而砂粒是可以用过滤方法除掉的。
由于错误地把地下水中的砂粒（在测定中，同属于“非活性硅”）也作为胶体处理，就对地下水提出了进行混凝处理，除胶体硅的要求，又考虑到地下水中的悬浮物太少，无法在澄清池内形成泥渣层，造成矾花被带出，出水浊度大于进水的现象，为此，在电厂的设计中只能采用直流凝聚工艺，实际上，地下水中是不存在胶体硅的，所以，大部分的直流凝聚设备都不需要运行，而井水中也很少存在胶体硅。
4. 水中硅酸的定义
根据将能够与钼酸铵直接络合生成硅钼黄的硅及其化合物称为“活性硅”，以及经过氢氟酸转化后能与钼酸铵反应的全部硅及其化合物称为“全硅”的定义，可以将天然水中的硅及其化合物进行分类如下：
4.1全硅
水样不过滤，加氢氟酸后测得的硅（以SiO2表示，下同）。
全硅 ＝ 活性硅 ＋ 非活性硅
4.2非活性硅
非活性硅等于全硅减去活性硅（也可称为“反应硅”）。
非活性硅 ＝ 全硅 － 活性硅
4.3胶体硅
能通过0.45μm的滤膜，但不能直接与钼酸铵发生反应的硅化合物，称为“胶体硅”。
非活性硅 ＝ 胶体硅 ＋ 惰性硅
4.4惰性硅（或颗粒硅）
不能通过0.45μm的滤膜，也不能与钼酸铵直接发生反应的硅，称为“惰性硅”。
对胶体硅，必须通过混凝过程才能除去，而惰性硅可以采用过滤的方法除去。这两种硅化合物的处理方法是不相同的。
在火力发电厂中，影响水处理工艺的主要是胶体硅的含量，而不是惰性硅，因此应该对测定方法作出相应的修改。
5. 全硅测定方法的改变
5.1水样的过滤问题
在1978年版和1984年版的《火力发电厂水、汽试验方法》中，都有“全硅的测定”。在重量法的测定（SS-6-1-78，SS-6-1-84）中，因为是对溶解固体物的残渣作进一步分析，而溶解固体物使用的水样是经过过滤的，因此，没有问题。但是，对使用氢氟酸转化分光光度法的（SS-6-2-78，SS-6-2-84）全硅的测定中，没有明确对水样的过滤，只是规定：“在水样浑浊时，应根据试验要求进行过滤”，显然是不够明确的。
从前面谈到的水中粒子的分类中可以看出，水样中将含有不同粒径的颗粒，为了取得一致的测定结果，必须对水样的过滤作详细的规定。国内曾认为：可以使用滤纸过滤，也有人提出滤纸的孔径不同，将造成测定结果误差过大，要求使用0.45μm的膜作为过滤标准。国外[4]曾认为：应该使用0.1μm的膜作为界定胶体硅的标准。
我们曾试用最致密的定量滤纸（4号），进行试验，结果表明，可以获得稳定的测定结果。我们认为：使用0.45μm的滤膜对各种水样都应先进行过滤是科学的，也是可行的。
5.2误差过大的问题
在上述两版《火力发电厂水、汽试验方法》中，包括了生水、炉水、除盐水、给水、凝结水和蒸汽样品的测定方法，但是，却没有经过预处理后的澄清水的测定方法。
混凝－澄清是去除原水中胶体硅的有效方法，处理后水中胶体硅的含量是衡量去除效果的重要手段，但是，由于澄清水中活性硅的含量仍然很高，但是，胶体硅含量却已经很少，使用差示法进行测定，要求测定方法的精确度必须大为提高，否则，测定结果将产生很大的误差。例如：对活性硅含量为20 mg/L SiO2的水样，测定方法的精确度达到1%时，误差为±0.2 mg/L SiO2。其中胶体硅含量为1 mg/L SiO2时，测得的结果为1±0.2 mg/L SiO2，即测定结果在0.8～1.2 mg/L SiO2范围内。如果胶体硅的含量降低为0.1 mg/L SiO2时，则测定误差为0.1±0.2 mg/L SiO2，即测定结果在0.10.3 mg/L～0.3 mg/L SiO2之间，因误差过大，数据不能使用。
试验结果表明，精确掌握测定的各个步骤，氢氟酸转化分光光度法是可以使用的，但是，对加入各种试剂的数量、加热转化的温度（甚至多孔水浴锅内的位置）、加热时间等，必须严格控制，试验结果是可以平行的。
5.3解络不完全的问题
在澄清水中胶体硅的试验方法研究中，发现使用三氯化铝对硅氟络合物进行解络时，不能达到100%将络合的硅放出，因此，出现经过络合、解络样品的消光值低于活性硅的现象。由于影响的绝对值不大，在测定中对结果影响较小，因此被忽略。但是，在澄清水的测定中，由于胶体硅含量已经很低，此现象造成全硅的测定结果低于活性硅的不正常现象。经过研究后，对测定方法进行了修改，效果良好。
6. 热力系统中非活性硅的来源
6.1 补给水处理系统带出泥砂
由于过去将非活性硅统称为“胶体硅”，在锅炉给水中出现非活性硅时，就认为：把胶体硅带入给水的，只有原水带来的胶体硅（没有考虑“惰性硅”被锅炉补给水从水处理系统带出的问题。），而没有考虑预处理系统带出的泥砂和与矾花。
在地表水的混凝-澄清处理中，如果添加的混凝剂量不足，甚至于认为原水中浊度低而停加混凝剂，此时，水中的胶体粒子的电荷无法中和，仍然保持胶体状态的粒子和细小的矾花，从澄清池带出，通过过滤器后，进入离子交换器。
进入离子交换器的泥砂与矾花，对下向流运行的离子交换器（包括顺流再生和逆流再生）来说，这些杂质会在树脂层表面积聚，形成泥饼。当交换器反洗时，泥饼破裂成碎块，由于泥饼碎块的密度和粒度都大于树脂，所以，泥饼碎块就会沉到树脂层的底部。在交换器再次投入运行时，沉在树脂层底部的泥砂很容易被水流带出，进入后级的阴床。随着时间的延长，泥砂会逐渐穿透阳床、阴床，甚至混床，随补给水进入热力系统。
6.2锅炉补给水中非活性硅的转化
目前，大型火力发电机组的锅炉补给水，大部分是补入凝汽器先进行除氧，与凝结水混合送出，成为低温给水的，因此，一旦发生胶体硅问题，首先考虑的是从锅炉补给水带来的。
在热力系统中，随着温度的逐渐升高，凝结水中的非活性硅会解聚并溶解于水中，成为活性硅。因此，热力系统中出现胶体硅问题的特征是：在凝结水、低压加热器、除氧器、高压加热器的水中，活性硅的含量逐步升高。实质上，这是一个因水温升高，非活性硅向活性硅转化的过程。
6.3 冷却水从凝汽器漏入
汽机凝汽器是处于真空状态下工作的，因此，即使凝汽器管以及与管板之间存在极小的缝隙，都会造成冷却水漏入凝结水，造成凝结水的水质恶化。
对于凝汽器的泄漏，过去主要是监督溶解盐类，一般是测定凝结水的硬度、电导率和含钠量，很少注意随冷却水带入凝结水中的悬浮物和胶体。这些悬浮物和胶体主要是：灰尘、黏土以及有机物，其中都含有大量的硅化合物。当这些硅化合物进入纯度很高的凝结水时，由于水温低，接触的时间短，在凝结水中来不及溶解，因此仍然以固体或胶体状态存在于凝结水中。随着水温的逐渐增高和接触时间的增长，部分硅化合物将溶解于水中，转变为活性硅。这就出现了凝结水和给水，在热力系统中随着温度的升高，产生活性硅含量逐渐增加的现象。这就是热力系统中存在“胶体硅问题”的标志。
前苏联Пермская ТЭЦ-1的试验结果表明，给水中非活性硅的含量与凝结水中的变化是完全一致的。
我国湖北某电厂也曾发生因凝汽器泄漏造成胶体硅问题的实例。
7. 运行中出现的胶体硅问题
7.1出现胶体硅问题的现象
出现下列现象之一时，应进一步查找胶体硅的问题：
⑴按水汽系统计算活性硅平衡时，发现进入与排出锅炉的硅酸盐量相差较大；
⑵凝结水经过低压加热器、除氧器、高压加热器和省煤器时，水中的活性硅含量逐渐上升，并时常出现；
⑶热力系统中，各种水质合格，但炉水硅酸盐含量过高，影响蒸汽含硅量超标。
7.2 原因的查找
经过研究，我们选择了低压加热器前后，水中活性硅含量的变化，作为检测指标。因为在这一段内，凝结水的压力不高，同时，没有其他的水进入。但是，目前的水汽系统，有的将锅炉补给水补入凝汽器，有的则补入除氧器。下面分别进行讨论：
⑴对锅炉补给水补入除氧器的系统，比较简单，只要直接测定低压加热器前、后水中活性硅的含量即可。如果出口的SiO2含量大于入口，则可认为这些非活性硅是从凝汽器随冷却水漏入的。
⑵对锅炉补给水补入凝汽器的系统，则要在将除氧器补到高水位后，停止补入补充水，观察低压加热器前、后水中的活性硅含量。如果停止补入锅炉补给水时，低压加热器前、后水中的活性硅含量相等或相近，则说明凝汽器没有漏入非活性硅。再补入补充水时，如果低压加热器前、后水中的活性硅含量产生差别，则说明补充水中有非活性硅漏入。
⑶凝汽器的泄漏，使用测定硬度的方法，因灵敏度太低，不易察觉。建议采用氢电导率的方法测定，但要考虑在线仪表的温度补偿问题。
⑷对装设有凝结水处理除盐设备的系统，在氢型混床情况下运行时，不存在凝汽器漏入冷却水的影响，因为在此情况下，凝结水处理设备将吸收漏入的盐类，并截留悬浮物。
7.3 测定方法的改进
为了查明非活性硅的来源和危害，必须根据实际情况，制定不同的试验方法。
⑴测定凝汽器冷却水中的全硅含量
取现场的凝汽器冷却水（不过滤，但取样前应摇匀），加入足量的氢氟酸，尽量使水中的悬浮物溶解，因为悬浮物进入凝结水后，也会转变为活性硅。
⑵测定锅炉补给水中的全硅含量
取现场的锅炉补给水（不过滤，因水样一般都是澄清的），加入一定量的氢氟酸，按试验方法进行试验。此试验的结果表明是否有非活性硅进入热力系统。
如果测定结果发现锅炉补给水中有非活性硅，那么，应进行进一步的试验。
⑶测定原水中的全硅含量
因为此原水是用于锅炉补给水的，并且在制备锅炉补给水的过程中要经过混凝澄清、过滤、离子交换等工艺，所以应该先经过滤纸（或滤膜）过滤，并在试验报告中注明。
7.4 在锅炉补给水处理过程中，查明全硅的行为
对水处理过程中的各种水（包括：澄清水、阳、阴床、混床出水），测定其全硅含量，则水样不需过滤。如果是为了选择水处理方法，则需要分别测定水中的胶体硅和惰性硅的含量。通过0.45μ的微孔滤膜过滤后的水样，测得的非活性硅含量是胶体硅含量；不过滤的水样测得的是非活性硅含量。二者之差为“惰性硅”的含量。
为了查明各种硅的行为，可以模拟不同的水处理工艺进行小型试验，以确定该工艺对胶体硅和惰性硅的去除能力。
8. 胶体硅问题的解决方法
8.1 降低离子交换器进水的浊度
降低澄清水的浊度和非活性硅的含量是防止锅炉补给水造成胶体硅问题的重要措施。除了加强监督外，应通过调整试验，使澄清池在最佳状态下运行。
8.2 定期清除水处理系统中的沉积物
在离子交换器内，截留少量的悬浮物和矾花，是正常的现象。下向留运行的离子交换器，经过长期的运行，树脂层中积留一些泥砂是常见的现象，为了防止这些泥砂被水流带出，经过一定时间（一般为半年到一年），应对离子交换器进行大修，卸出全部树脂，进行彻底的清理。
8.3 防止凝汽器的泄漏
防止凝汽器的泄漏是非常重要的，不仅冷却水中的悬浮物会造成胶体硅问题，而且漏入的硬度等盐类，将对热力系统的安全、经济运行造成严重的后果。因此，必须对凝汽器的泄漏进行严格的监督。