电站汽包炉机组局部轻微氧化性无除氧剂水化学工况研究
1 引言
电力工业由于大量使用金属材料，并且金属材 料的使用环境大都接近其极限使用条件，因而由腐蚀所造成的事故时有发生，如凝汽器的泄漏、锅炉 的腐蚀爆管、汽轮机叶片破裂等重大事故。据美国 电力研究院（EPRI）的统计表明，美国电力工业每 年的腐蚀损失约为 100 亿美元，并且 55%的计划外 支出都与腐蚀有关，使用户多付了 10%的电费。我 国电力工业没有这方面正式的统计数据，但从国内 的材料和运行管理水平分析，这个比例只会更大。
控制腐蚀的方法无外乎两种：一是从金属材料 本身着手，选用耐腐蚀的合金或非金属材料，提高 金属材料的耐腐蚀性；二是降低与金属接触环境的 腐蚀性。第一种方法在电站设计时已选定，同时还 要考虑造价的因素。第二种方法是电站建成投运后 控制腐蚀的最有效方法，最具操作性和实用性，直 接影响电站的实际使用寿命。电站主化学水汽循环 系统包含了绝大部分电站热力设备，所以控制这些 热力设备腐蚀的最有效途径就是选择和维持一个 合适的水化学工况，以降低主化学水汽循环系统中 介质（水和水蒸气）的腐蚀性，使各热力设备在介 质中的腐蚀速度尽可能最小。
2 国内外现状
水化学工况也称水规范，是指锅炉的给水与炉 水处理方式及所维持的主要水质指标。根据国内外 的资料和经验，目前应用于亚临界及以上机组的水 工况主要有两大类共六种，即还原性水工况（包括 磷酸盐水工况、氢氧化钠水工况、碱性全挥发水工 况和络合物水工况）和氧化性水工况（包括中性水工况和联合水工况）。还原性水工况中的磷酸盐水 工况、氢氧化钠水工况和络合物水工况主要用于汽 包炉，碱性全挥发水工况（AVT）可用于汽包炉和 直流炉，氧化性水工况主要用于直流炉。
还原性水工况的突出优点在于它的安全性高、 适应性强和操作控制方便；主要的不足是腐蚀速度 相对较大，特别是炉前凝结水和给水系统，从低加 到省煤器进口这一段各弯管、给水泵进口和其它进 出水分布装置等紊流部位的腐蚀损坏情况尤为严 重，致使引起事故停机及大修期间更换的几率大。 同时，这些腐蚀又引起给水和炉水中的铁浓度偏 高，铁垢形成速度加快，机组酸洗间隔缩短。另外， 还原性水工况所加的化学除氧剂联胺为易挥发、易 燃、有毒和被疑为致癌物质，存在使用上的问题， 寻找其替代品的工作一直都在进行，但对亚临界及 以上机组来说，目前还没有找到两全其美的办法。 氧化性水工况的主要优点是系统腐蚀速度小，炉水 含盐量低，锅炉内部干净，运行压降小，锅炉结垢 速度小，清洗周期长，不需加除氧剂，化学药品消 耗少等；其主要的不足是对给水品质的要求严格， 对系统本身及其运行控制的要求高。
由于氧化性水工况对机组的腐蚀要远小于还 原性水工况，因此目前直流锅炉都倾向于采用加氧 水工况。对于汽包炉，由于存在炉内炉水的浓缩问 题，水质条件无法达到传统氧化性水工况的要求， 因而在使用上受到了限制，目前仍是以还原性水工 况为主，使用较多的有平衡磷酸盐处理和氢氧化钠 处理。所以对于汽包炉来说，选择还原性水工况， 则会存在系统腐蚀速度相对较大、给水和炉水铁浓 度高、锅炉结垢速度快、酸洗间隔短、无法避免有 毒化学除氧剂的使用等问题；选择氧化性水工况， 又会因炉水的浓缩问题使实际运行控制变得困难。 针对这种情况，我们经过分析和研究，首次提出了 一种新型的汽包炉水化学工况——汽包炉局部轻 微氧化性无除氧剂水化学工况，解决了还原性水工 况下的系统腐蚀速度快、锅炉酸洗间隔短等问题， 同时又保留了还原性处理的安全性和易操作性，避 免了氧化性处理的危险性和苛刻条件，兼备了常规 氧化性水工况与还原性水工况两者的优点。
以下介绍该种新型水工况的原理和现场应用 研究等情况。
3 新型汽包炉水化学工况的原理
还原性水工况下系统腐蚀速度大的原因，在于 该工况下所形成的 Fe3O4钝化膜疏松、溶解性大； 氧化性水工况的成功之处在于通过维持一个氧化 性的环境，在钢铁表面形成和维持一层致密、溶解 性小、更耐腐蚀的 Fe2O3/Fe3O4 保护膜，从而达到 减轻金属腐蚀速度以及 FAC 腐蚀问题的目的。我 们经过理论计算和实验室研究发现，要达到后者的 效果，氧浓度并不需要太高。因此，我们可以将还 原性水工况处理下水蒸汽循环中最薄弱的部位控 制在微弱有效的氧化性环境中，其它部位仍保持与 常规还原性水工况处理基本一样，则既可解决还原 性水工况下腐蚀速度快、FAC 严重的问题，又可保 留汽包炉还原性处理的安全性和易操作性，同时避 免全氧化性水工况处理中的不利因素和苛刻条件。 由分析可知，这是一种介于氧化性水工况与还原性 水工况之间的新处理方式，我们称之为 汽包炉局 部轻微氧化性无除氧剂水化学工况 。
根据这个原理和设想，我们进行了一系列理论 分析计算和实验室试验验证，由此确定了该种新型 汽包炉水化学工况的主要工艺控制参数，并在一 300MW 机组上进行了实施，以下介绍现场应用的 研究情况。
4 新型汽包炉水化学工况的现场应用研究
为了考查和验证该种新型汽包炉水化学工况 的处理效果，于 2002 年 10 月至 11 月在一 300MW 机组上进行了现场应用试验研究，试验采用的主要 研究和评价方法有：
（a）金属常温和高温腐蚀电化学研究方法。
（b）高温给水中挂片称重法
（c）表面分析技术。
（d）常规化学分析。
（e）在线仪表分析。
为了便于对比，在同一台机组上也进行了 GB/T 12145-1999 上规定的汽包炉传统磷酸盐还原 性水化学工况试验。
4.1 试验期间水汽品质及 Cu、Fe 含量变化情况与 分析
采用传统磷酸盐还原性水化学工况试验期间，省煤器入口给水中Cu、Fe含量的变化情况见图4-1， 其平均值分别为 2.6ppb 和 15ppb；凝结水泵出口凝 结水中的平均Cu、Fe含量分别为2.4ppb和21.7ppb； 炉水中的平均 Cu、Fe 含量分别为 2.7ppb 和 8.2ppb； 饱和蒸汽中的平均 Cu、Fe 含量分别为 2.7ppb 和 6.9ppb。采用汽包炉局部轻微氧化性无除氧剂水化 学工况试验期间，省煤器入口给水中 Cu、Fe 含量 的变化情况见图 4-2；凝结水泵出口凝结水中的平 均 Cu、Fe 含量分别为 2.6ppb 和 9.8ppb；炉水中的 平均 Cu、Fe 含量分别为 2.77ppb 和 3.9ppb；饱和 蒸汽中的平均 Cu、Fe 含量分别为 2.6ppb 和 2.9ppb。
在传统磷酸盐还原性水化学工况试验期间，除 给水 Fe 含量之外的各项水汽指标均符合 GB/T 12145-1999 中的规定，并且多项指标均远低于国标 中规定的控制值，说明试验期间的水汽品质良好， 水汽系统中杂质含量极少。由图 4-1 可知，试验期 间给水中的 Cu 含量比较稳定，基本在 2～4ppb 之 间，平均为 2.6ppb，小于国标中规定的 5ppb；而 Fe 含量的波动较大，没有什么明显的趋势和规律， 虽然平均值为 15ppb 左右，小于国标中规定的 20ppb，但 10 天中有两天的测量值是超标的，分别 为 29.3ppb 和 26.5ppb。其它部位的 Cu、Fe 含量均 未超标。以上情况说明，现行的还原性水化学工况 处理可以满足 GB/T 12145-1999 中对火力发电机组 及蒸汽动力设备的要求，绝大部分的水汽质量状况 良好。试验也发现，在这种处理方式下，给水中的 Fe 含量存在偏高的现象，Fe 含量偏高是与炉前凝 结水和给水系统的腐蚀有关的，试验期间的水汽品 质控制得非常好，所以这种炉前系统的腐蚀与运行 控制的水平无关，而是决定于这种处理方法的本 身。
汽包炉局部轻微氧化性无除氧剂水化学工况 试验期间，除溶解氧和联胺含量因工况控制要求 外，其它各项水汽指标均符合 GB/T 12145-1999 中 的规定，同样有多项指标均远低于国标中规定的控 制值，说明试验期间的水汽品质良好。由图 4-2 可 知，试验期间给水中的 Cu 含量比较稳定，基本在 2～2.7ppb 之间，平均为 2.4ppb，小于国标中规定 的 5ppb，比前次试验略小；而 Fe 含量则随着试验 的进行呈下降趋势，在第 7 天以后基本降至 1ppb 以下（第 8 天数据的稍稍回升是由于取样时工况刚 刚进行了调整），第 9、10 天的 Fe 含量已降至 0ppb，整个试验期间给水的 Fe 含量均未超标。凝结水泵 出口凝结水、炉水及饱和蒸汽中的平均 Fe 含量均 比前次试验小，Cu 含量差别不大。
4.2 省煤器入口高温高压给水中碳钢腐蚀与电化学 分析
在传统磷酸盐还原性水化学工况和汽包炉局 部轻微氧化性无除氧剂水化学工况试验条件下，分 别对高温给水的介质氧化还原电位和碳钢在高温 给水中的腐蚀电位进行了连续在线监测，并对成膜 稳定后的 20 号碳钢进行了现场高温电化学测试。 试片取出后进行了称重，并对表面膜形貌、厚度和 成分进行了分析（分别见图 4-3、图 4-4 和图 4-5、 图 4-6）。
在传统磷酸盐还原性水化学工况试验期间，由 失重法所测得的碳钢腐蚀速度为 0.0289g/m2.h，年 腐蚀深度为 0.0325mm/y。试片外观整体呈深蓝黑 色，表面膜不很完整，某些部位依稀可见基体金属 的颜色。经扫描电镜分析，表面膜形貌见图 4-3， 表面膜厚度在 1.5～2.4μm 之间（见图 4-4），且不
很均匀；表面膜成分经 XRD 分析为单质 Fe 和 Fe3O4，其中 Fe3O4 约占 5～10%。由于碳钢表面被 一层钝化膜所覆盖，所测得的单质 Fe 应该为 X 射 线穿过钝化膜后，打在碳钢基体上所反应出来的， 所以钝化膜越薄、越疏松、越不完整，经 XRD 分 析所得的单质 Fe 含量就越多。再由所测 ECorr± 200mV 范围的极化曲线估算大致的腐蚀速度，其自 腐蚀电流应该在 1～5μA/cm2 范围内，换算为 g/m2.h 单位就是 0.0104～0.0521 g/m2.h，这与重量 法所测得腐蚀速度基本吻合。该腐蚀速度基本为 Fe3O4 在该环境下的化学溶解速度。
在汽包炉局部轻微氧化性无除氧剂水化学工 况试验期间，由失重法所测得无膜试片的碳钢腐蚀 速度为 0.0205g/m2.h，年腐蚀深度为 0.0230mm/y； 经 前 次 试 验 成 膜 试 片 的 碳 钢 腐 蚀 速 度 为 0.0315g/m2.h，年腐蚀深度为 0.0354mm/y。无膜试 片的腐蚀速度比前次还原性工况下的测量值小 41%左右，经还原性环境下预膜试片的腐蚀速度仍 旧与前次试验相差不大。扫描电镜所测无膜试片 10 天成膜后的表面膜形貌见图 4-5，与图 4-3 有较明 显的区别；表面膜厚度为 1.5μm（见图 4-6），比 前面的略小且很均匀；表面膜成分经 XRD 分析也 为单质 Fe 和 Fe3O4，但 Fe3O4所占的比例要高，约 为 10～20%。由于膜的厚度比前面的还略小，所以 可以认为此钝化膜要比前面的更为致密和完整。另 外，由于 XRD 分析需要组分含量在 3%以上才能检 测出来，因此并不排除在 Fe3O4晶粒的中间和缝隙 里夹杂着少量 Fe2O3晶粒的可能性，从而使得表面 膜更为致密和完整。经传统工况预膜试片的表面膜 成分仍为单质 Fe 和 Fe3O4，其中 Fe3O4 约占 10～ 15%，可见该膜的致密性和完整性在前面两者之间。 由所测 ECorr±200mV 范围的极化曲线估算大致的 腐蚀速度，其自腐蚀电流应该在 1～3.5μA/cm2 范 围内，换算为 g/m2.h 单位就是 0.0104～0.0365 g/m2.h，这与重量法所测得的腐蚀速度也基本吻合。
5 结论
⑴ 针对现行汽包炉还原性水化学工况处理存 在的问题和特点，通过理论分析计算、实验室试验 验证以及现场应用对比研究，首次提出了一种介于 氧化性与还原性之间的新型汽包炉水化学工 况——汽包炉局部轻微氧化性无除氧剂水化学工 况，取得了火电机组水化学工况处理原理和方式的突破，具有重要的理论意义和应用价值。
⑵ 该种新型水化学工况解决了还原性水工况 下的系统腐蚀速度快、锅炉酸洗间隔短等问题，同 时又保留了还原性处理的安全性和易操作性，避免 了氧化性处理的危险性和苛刻条件，兼备了常规氧 化性水工况与还原性水工况两者的优点。
⑶ 现场对比应用结果表明，该新型水化学工 况可大副降低给水中的铁含量。由失重法所测碳钢 在 200℃左右高温给水中的腐蚀速度也显示，新工 艺的腐蚀速度为 0.0205g/m2.h，年腐蚀深度为 0.0230mm/y，比传统还原性工况下的测量值小 41% 左右。
⑷ 该新型水化学工况不但能满足 GB/T 12145-1999 中对火力发电机组及蒸汽动力设备的 要求，而且可有效抑制凝结水和给水系统的腐蚀， 减少因这些部位腐蚀损坏而引发的事故停机损失， 降低锅炉给水中的金属含量，减轻炉内的结垢速 度，延长锅炉的酸洗间隔，有效提高机组的可靠性、 可用率和使用寿命，为电厂节省大笔运行费用，具 有非常明显的安全、经济和社会效益，适用于火力 发电机组汽包炉的水蒸汽循环处理。